自由基化學跟反應機理、結構化學和功能材料化學密切相關，并且滲透到物理學和生物醫(yī)學領域。由于含有不成對電子的自由基很活躍，大多數自由基的壽命都非常短。如何穩(wěn)定自由基是該領域目前面臨的最大挑戰(zhàn)之一。最近，化院王新平課題組在《自然·通訊》發(fā)表了題為“isolation and reversible dimerization of a selenium–selenium three–electron σ–Bond”的研究論文（Nat. Commun. 2014, 5, 4127. Doi: 10.1038/ncomms5127），利用萘環(huán)支架以及弱配位陰離子穩(wěn)定了一例含Se-Se三電子σ鍵的自由基陽離子。

    三電子σ鍵的概念最早由Linus Pauling于1931年提出，一般由一個自由基陽離子與其中性分子相互作用形成（如下圖）。其中兩個電子占據一個σ成鍵軌道，還有一個電子占據σ反鍵軌道，產生一個鍵數為0.5或更小的化學鍵（半鍵）。跟正常的雙電子σ鍵比較，三電子σ鍵顯得長而弱。三電子σ鍵是自由基化學、生物化學、有機反應、光化學等等領域的重要中間體，如阿爾茨海默?。?span lang="EN-US">Alzheimer’s Disease,又稱早老性癡呆癥）的病理形成過程中就涉及含S∴S, S∴N或S∴O等三電子σ鍵中間體。然而穩(wěn)定的三電子σ鍵中間體卻非常稀少，阻礙了人們對此類化學鍵的認識及相關科學問題的研究進展。

   王新平課題組一直致力于自由基化學的研究，并圍繞自由基結構、反應、機理和功能等方面展開工作。本工作中，他們將萘環(huán)支架與弱配位陰離子兩種手段相結合，成功地穩(wěn)定了一例硒自由基陽離子（上圖）。 晶體結構，光譜分析（EPR和UV）以及理論計算（Mayer bond order和spin density）證明Se-Se之間存在一個三電子σ鍵。 進一步研究表明三電子σ鍵通過陰離子的調節(jié)可在固液兩相之間進行可逆二聚（下圖）。 論文最后從熱力學的角度（Born-Haber cycle和lattice energy）半定量地解釋了由陰離子尺寸引起的二聚現象。本項工作豐富了化學鍵知識，加深了人們對三電子σ鍵的理解，促進了相關科學問題的研究進展。發(fā)展的萘環(huán)支架與弱配位陰離子相結合的策略，為其它三電子鍵的合成提供了新的思路與工具。 

   南京大學化學化工學院專職科研人員張森旺和王興勇研究員分別是該論文的第一作者和第二作者。另外， 博士生蘇遠亭、本科生邱赟帆、以及淮陰師范學院的張載超博士也為該文作出了重要貢獻。該研究工作得到了中組部青年計劃、教育部新世紀優(yōu)秀人才計劃、國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金以及江蘇省雙創(chuàng)計劃等資金的支持。