【有機(jī)】LACET與動(dòng)態(tài)多自旋分子
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2023-10-17 | 【打印】 【關(guān)閉】
1923年,美國(guó)化學(xué)家Gilbert N. Lewis提出Lewis酸堿概念。Lewis認(rèn)為酸堿反應(yīng)是堿提供孤對(duì)電子跟酸共享(圖1上),是雙電子作用,酸與堿之間沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移。盡管Lewis酸堿之間單電子轉(zhuǎn)移作用在很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中被提出作為一種機(jī)理解釋,卻缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。2013年,王新平課題組通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接觀察到傳統(tǒng)的Lewis酸與堿之間發(fā)生的單電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象(圖1下),即酸與堿反應(yīng)可以通過(guò)單電子作用。他們發(fā)現(xiàn),Lewis酸B(C6F5)3(BCF)可以通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移氧化有機(jī)分子(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 14912)。此后,BCF單電子氧化有機(jī)分子被廣泛研究(參閱Melen et al.綜述:Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 53)。王新平課題組近年來(lái)致力于發(fā)展基于酸堿單電子作用的BCF及其它傳統(tǒng)Lewis酸耦合的電子轉(zhuǎn)移策略(Lewis acid coupled electron transfer,LACET),并研究其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)他們利用LACET策略合成了一系列自由基化合物,并把LACET策略引入到動(dòng)態(tài)化學(xué)領(lǐng)域 (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7978;CCS Chem. 2023, 5, 334;Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300068)。最近,該課題組把LACET策略引入到磁性領(lǐng)域,成功地合成了一例具有自旋阻挫性質(zhì)的動(dòng)態(tài)多自旋分子。

基于自由基的動(dòng)態(tài)鍵化學(xué)(DCC)因在功能材料的設(shè)計(jì)合成中具有重要作用而受到廣泛關(guān)注(圖2上)。他們與西安交通大學(xué)鄭彥臻課題組合作,發(fā)現(xiàn)了反常的自由基動(dòng)態(tài)模式,即兩個(gè)抗磁性化合物自組裝形成三自由基。該三自由基在固體狀態(tài)下具有自旋阻挫特性,然而在溶液中隨溫度升高又可解離為抗磁反應(yīng)物(圖2下)。

通過(guò)鈀催化以及NaBH4還原成功得到化合物1和2(圖3)。2與兩當(dāng)量的ClB(C6F5)2在甲苯中反應(yīng)得到化合物3?;衔?strong style="margin-right: 0px; margin-left: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">1和等當(dāng)量的3在甲苯中反應(yīng),得到紅色晶體化合物4(圖3)。

化合物4呈等邊三角形的管狀結(jié)構(gòu),具有C3對(duì)稱性(圖4)。中間部分由三個(gè)B(C6F5)2和三個(gè)“C6H4O2”單元首尾相接而成。對(duì)化合物1、3和4的“C6H4O2”部分進(jìn)行晶體鍵長(zhǎng)比較,表明4的“C6H4O2”部分呈現(xiàn)半醌結(jié)構(gòu),這說(shuō)明化合物1和3之間可能存在電子轉(zhuǎn)移。

為了研究4分子中的自旋-自旋相互作用,用微晶進(jìn)行了變溫磁化率測(cè)試(圖5)。310 K下 MT值為0.955 cm3 mol-1 K比三個(gè)獨(dú)立自由基的理論值低(1.125 cm3 mol-1 K, g = 2, S = 3 1/2); MT值隨溫度降低而降低,25 K時(shí)非常接近單個(gè)電子的理論值(g = 2, 0.375 cm3 mol-1 K);到2 K時(shí) MT值降低至0.247 cm3 mol-1 K。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明4中存在很強(qiáng)的分子內(nèi)反鐵磁相互作用以及較弱的分子間反鐵磁相互作用??紤]到4具有C3對(duì)稱性,采用含單一J值的等邊三角形模型(自旋哈密頓量: H = -2J(S1S2+S2S3+S1S3))對(duì) MT-T進(jìn)行擬合。擬合得到g = 2.00, J = -48.54 cm-1和 = -2.10 cm-1,這表明4具有因競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系而導(dǎo)致的雙重簡(jiǎn)并的雙線態(tài)基態(tài)。進(jìn)一步計(jì)算得到阻挫參數(shù)f = | |/TN > 44.1,驗(yàn)證了該分子可視為強(qiáng)自旋阻挫分子。雙線態(tài)和四線態(tài)之間的能隙(?EDQ)為1.74 kJ/mol,與理論計(jì)算結(jié)果相符(圖5)。

已經(jīng)報(bào)道的三自由基有很多,但具有自旋阻挫的三自由基很少。因?yàn)槔碚撋现挥懈叨葘?duì)稱的等邊三角形三自由基才有可能具有三個(gè)等效的反鐵磁相互作用,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)這種簡(jiǎn)并阻挫。而大多數(shù)情況下會(huì)存在由Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)畸變,從理想的D3h對(duì)稱性到實(shí)際的C2v對(duì)稱,這導(dǎo)致無(wú)法觀察到預(yù)期的自旋阻挫現(xiàn)象?;衔?strong style="margin-right: 0px; margin-left: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">4是一個(gè)罕見(jiàn)的具有強(qiáng)自旋阻挫的例子,這歸功于熱力學(xué)穩(wěn)定的等邊三角形分子骨架。
利用變溫1H-NMR、EPR和UV-vis研究了4在溶液中的行為。在室溫下,4的1H-NMR譜表現(xiàn)出化合物1和3疊加的譜圖性質(zhì)(圖6),而4的19F-NMR譜也與3相同。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明化合物4在室溫溶液中會(huì)分解成化合物1和3。VT-1H-NMR顯示隨著溫度的降低,化合物1中心苯環(huán)質(zhì)子的信號(hào)峰(6.8和7.4 ppm)逐漸寬化消失(圖6),表明化合物4會(huì)在低溫下再次生成,從而形成一個(gè)可逆過(guò)程 (圖8)?;衔?strong style="margin-right: 0px; margin-left: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">4冷凍溶液的EPR顯示出四線態(tài)經(jīng)典的五重峰裂分,并可用零場(chǎng)裂分參數(shù)D = 29 G 和 E = 1.1 G進(jìn)行擬合(圖7)。4的EPR信號(hào)隨著溫度的升高而逐漸降低,在室溫下幾乎沒(méi)有信號(hào),這是由于4逐漸解離成抗磁性的1和3。通過(guò)VT-EPR實(shí)驗(yàn)得到化合物4解離的焓變和熵變( H = 18.70 kJ mol-1和 S = 33.16 J mol-1 K-1)。298 K下的 G(2.11 kcal mol-1)很小,進(jìn)一步證明了這個(gè)體系存在可逆平衡(圖8)。


三自由基4的形成可能經(jīng)過(guò)一個(gè)1,3間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(圖8)。在溶液中,雙Lewis酸3的硼原子與1的氧原子配位時(shí)伴隨著分子內(nèi)電子從3轉(zhuǎn)移到1,同時(shí)伴隨B-O鍵的異裂,產(chǎn)生自由基中間體5。5首尾聚集自組裝形成具有兩性離子特征的三自由基4。三自由基在高溫下不穩(wěn)定,經(jīng)過(guò)中間體5解離成抗磁性原料1和3。

本工作通過(guò)兩個(gè)抗磁性分子自組裝合成一種新穎的三自由基分子。通過(guò)多種光譜實(shí)驗(yàn)、SQUID測(cè)試和單晶X射線衍射對(duì)三自由基進(jìn)行了全面的表征。該三角形三自由基沒(méi)有Jahn-Teller畸變,具有很強(qiáng)的自旋阻挫性質(zhì)。通過(guò)多種變溫實(shí)驗(yàn)證明,三自由基4在溶液中存在可逆過(guò)程,高溫下會(huì)解離回抗磁性原料。自旋三角阻挫體系是量子自旋液體的基本結(jié)構(gòu)單元。本工作提供了一種合成多自旋有機(jī)分子新策略,而對(duì)這樣一種特殊多自旋體系的研究為功能自由基在分子開(kāi)關(guān)和量子材料的設(shè)計(jì)及潛在應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
相關(guān)工作發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(J. Am. Chem. Soc.)期刊。論文第一作者為董學(xué)和西安交通大學(xué)博士生羅前程,通訊作者為王新平教授和鄭彥臻教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金,科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目,以及中國(guó)科學(xué)院率先行動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目(A-level)等經(jīng)費(fèi)支持。