羧酶體(Carboxysomes)是藍(lán)藻等光合細(xì)菌進(jìn)行光合作用的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)之一,通過將包括RuBisCO酶在內(nèi)的多種蛋白整合到限域多面體蛋白質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)中,實現(xiàn)多酶高效協(xié)同級聯(lián)催化進(jìn)而促進(jìn)了二氧化碳的高效轉(zhuǎn)化。受此啟發(fā),利用自組裝的策略模擬羧酶體的多面體骨架結(jié)構(gòu),整合多酶體系與光催化活性中心到限域有序微環(huán)境中,對于構(gòu)筑新型人工光合體系,實現(xiàn)高效二氧化碳光還原轉(zhuǎn)化具有重要意義。
近日,中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所田佳研究員等在仿羧酶體組裝級聯(lián)多酶復(fù)合人工光合體系催化CO2還原至甲醇研究取得重要進(jìn)展,相關(guān)研究成果以“Integration of Multiple Enzymes within Hydrogen-bonded Organic Frameworks for Efficient Cascade Photocatalytic CO2-to-Methanol Conversion in Water”為題,于2025年9月15日以長文(Research Article)形式在線發(fā)表于《Angewandte Chemie》雜志。文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202516599
該工作受羧酶體啟發(fā),通過水相中基于氫鍵相互作用的自組裝,利用脒基單體、羧基單體與甲酸脫氫酶(FDH)、甲醛脫氫酶(FaldDH)及醇脫氫酶(ADH)的電荷增強(qiáng)氫鍵,原位一鍋法共組裝實現(xiàn)基于多酶-光活性框架體系的人工光合系統(tǒng)制備。基于聯(lián)吡啶釕基元的氫鍵有機(jī)框架富集了光催化活性中心,能夠在水相條件下實現(xiàn)高效的輔酶因子NAD+還原進(jìn)而再生NADH,?還原速率達(dá)到4.5 mM/h。進(jìn)一步,通過與FDH?的整合,利用光活性框架再生NADH以推動FDH持續(xù)消耗NADH還原二氧化碳,?進(jìn)而實現(xiàn)高效的光催化二氧化碳還原制備甲酸。基于光催化位點與酶催化位點拉近效應(yīng),增強(qiáng)了光合體系催化制備甲酸的活性,催化HCOOH轉(zhuǎn)化頻率(TOF)能夠達(dá)到681 h-1。此外,通過整合FDH、FaldDH和ADH三酶級聯(lián)體系,實現(xiàn)多種蛋白共組裝到框架中。通過共聚焦顯微鏡實驗證明了三種蛋白在框架內(nèi)部的均一性封裝,同時,基于光酶級聯(lián)催化位點拉近效應(yīng),實現(xiàn)了高效光催化酶級聯(lián)反應(yīng)還原二氧化碳逐步至甲酸、甲醛到甲醇,其制備甲醇的效率達(dá)到92 μM/h, 表觀光量子效率達(dá)到5.5%,同時經(jīng)過5次催化循環(huán)仍然保持85%催化活性。該模擬天然羧酶體結(jié)構(gòu)的研究提供了一種整合光催化與多酶級聯(lián)催化構(gòu)筑高效人工光合系統(tǒng)的新思路,為進(jìn)一步利用高效光-酶級聯(lián)體系實現(xiàn)二氧化碳還原到高價值多碳產(chǎn)物鋪平了道路。

http://www.sioc.ac.cn/news/kjdt/202509/t20250919_7971431.html
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