2019-9-7: 祝賀蔣舒巖、甘世賢等同學(xué)基于縮醛胺連接的共價(jià)有機(jī)框架的工作在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表
共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是一類由單體分子通過共價(jià)鍵連接而形成的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物。由于其具有規(guī)則孔道、高比表面積、結(jié)構(gòu)單元多樣化等特點(diǎn),COFs在氣體吸附、催化、光電材料等方面均有廣泛應(yīng)用。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),對(duì)于COFs而言,單體基元的連接方式不僅決定了有機(jī)單體如何連接成有序的二維或三維材料,同時(shí)也對(duì)COFs的性質(zhì)有重要影響。因此,發(fā)展新的連接方式對(duì)于COFs的研究具有重要意義。
近期,上海有機(jī)所中科院有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙新課題組在發(fā)展COFs新連接方式的研究中取得重要進(jìn)展,相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》雜志上(蔣舒巖等,J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981-14986.)。
基于亞胺的連接方式被廣泛用于COFs的制備中,雖然縮醛胺反應(yīng)與亞胺形成的席夫堿反應(yīng)一樣,具有較好可逆性的,但尚未在COFs的合成中得到應(yīng)用。分析其原因,縮醛胺形成的反應(yīng)前后,單體反應(yīng)位點(diǎn)的立體結(jié)構(gòu)變化較大,會(huì)從sp2雜化的平面醛基碳變成sp3雜化的立體縮醛胺碳,這樣的變化無疑提高了COFs構(gòu)筑的難度。為了解決這一困難,作者設(shè)計(jì)并合成了兩種非平面的D2h對(duì)稱性的四醛(A1和A2)去適應(yīng)這種sp2到sp3的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,其次作者選用了哌嗪作為胺單體,這一仲胺結(jié)構(gòu)可防止醛基和氨基反應(yīng)停留在亞胺階段(圖1),基于這一設(shè)計(jì),作者成功獲得了首例由縮醛胺連接的COFs(Aminal-COF-1和Aminal-COF-2)。

由于單體對(duì)稱性和連接方式的特殊性,新合成的兩種COFs采取一種全新的拓?fù)浞绞健猚pi網(wǎng)格,這是此前COFs相關(guān)文獻(xiàn)中從未被報(bào)道過的新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。不同于COFs中常用的亞胺堿或硼酸酯鍵,縮醛胺這一不共軛、非平面的特殊連接方式,使得COFs形成后單體基元之間不共軛且相互作用減小,因此有利于保留單體的性質(zhì)。作者比較了單體與對(duì)應(yīng)COFs的固體熒光光譜,發(fā)現(xiàn)它們具有幾乎相同的發(fā)射波長(zhǎng),由此驗(yàn)證了單體發(fā)光性質(zhì)保留的特性。這一研究為發(fā)展基于COF結(jié)構(gòu)的功能材料提供了新思路,通過縮醛胺這一特別的連接方式,COFs的性質(zhì)可以通過單體性質(zhì)的保留來進(jìn)行更加精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)與調(diào)控。
聯(lián)系方式
友情鏈接