
上海有機(jī)所在配體調(diào)控的化學(xué)選擇性合成方面取得新進(jìn)展
選擇性的控制是有機(jī)合成化學(xué)最活躍、最前沿的領(lǐng)域之一。多年來(lái),上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室唐勇課題組致力于反應(yīng)的選擇性調(diào)控方面的研究,發(fā)展了多種調(diào)控選擇性的方法,在國(guó)際重要刊物上發(fā)表了一系列的研究成果。例如,通過(guò)反應(yīng)條件等高效地調(diào)節(jié)經(jīng)葉立德途徑實(shí)現(xiàn)的環(huán)丙烷化反應(yīng)的順?lè)春蛯?duì)映選擇性選擇性(J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2432;J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 13030;J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9730.);通過(guò)溶劑的選擇調(diào)控亞烷基丙二酸酯與吲哚的不對(duì)稱(chēng)邁克爾加成的立體選擇性(J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 9030); 利用“邊臂策略”設(shè)計(jì)的假C3對(duì)稱(chēng)性的噁唑啉配體(TOX)有效實(shí)現(xiàn)環(huán)丙烷和硝酮的高對(duì)映選擇性加成和Nazarov環(huán)化反應(yīng)等(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3918,Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4463)等反應(yīng)中也取得了優(yōu)秀的對(duì)映選擇性。
最近,該課題組在配體調(diào)控的化學(xué)選擇性合成方面又取得新的進(jìn)展。在重氮和α,β-不飽和羰基酯的反應(yīng)中,通過(guò)配體的選擇控制反應(yīng)實(shí)現(xiàn)1,5-環(huán)化反應(yīng)和1,7-環(huán)化反應(yīng),分別得到二氫呋喃類(lèi)產(chǎn)物和苯啅類(lèi)產(chǎn)物。DFT計(jì)算研究表明,該反應(yīng)可能經(jīng)歷氧與金屬絡(luò)合的羰基葉立德和碳與金屬絡(luò)合羰基葉立德。對(duì)于空間位阻較大的萘二酮類(lèi)雙亞胺配體而言,形成中間體羰基葉立德后,由于空間相對(duì)擁擠,反應(yīng)更易于通過(guò)氧絡(luò)合的羰基葉立德發(fā)生1,7-環(huán)化反應(yīng);而當(dāng)使用空間位阻較小的雙噁唑啉配體時(shí),反應(yīng)更有利于經(jīng)歷碳與金屬絡(luò)合的羰基葉立德而發(fā)生1,5-環(huán)化反應(yīng)形成二氫呋喃類(lèi)衍生物。研究結(jié)果發(fā)表在德國(guó)應(yīng)用化學(xué)(Angew. Chem.Int.Ed.2011, 50, 7874)上。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于更深入地了解與應(yīng)用金屬絡(luò)合的羰基葉立德化學(xué)有著重要的意義。
該系列研究工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院和上海市科委的資助。

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