
上海有機所發(fā)展環(huán)丙烯高張力分子的反應新模式
1922年,Demyanov等人第一次制備分離了環(huán)丙烯分子。作為最小的環(huán)狀烯烴,環(huán)丙烯是一類較易制備的,具有高張力的化合物。環(huán)丙烯分子的張力為228 kJ/mol,大大高于環(huán)丙烷的118 kJ/mol,這使得該化合物具有極高的反應性以釋放環(huán)張力,從而發(fā)生普通烯烴和環(huán)丙烷所不能發(fā)生的反應,對其反應性能研究也更具挑戰(zhàn)性。環(huán)丙烯在發(fā)生Diels-Alder反應時釋放110 kJ/mol的張力,是一類極為優(yōu)秀的親雙烯體。雖然環(huán)丙烯的π鍵較弱,但是其碳=碳雙鍵卻有著較短的鍵長(1.296?),表明了其電子云排布的彎曲交蓋,對三十四類環(huán)丙烯化合物的結構研究表明,環(huán)丙烯的不飽和碳為sp1.19雜化,具有強烈的s (43%)軌道特性,在某些程度上可以看做炔基的等價物;其飽和碳為sp2.68雜化,也具有相對較強的s軌道特性(圖1)。

圖1 環(huán)丙烯化合物
金屬有機化學國家重點實驗室的施敏課題組長期從事于高張力分子的反應研究,對于一類環(huán)丙烯化合物的開環(huán)串聯(lián)反應進行了系統(tǒng)的研究,通過各種催化劑可以合成各種結構新穎的化合物(圖2)。工作可見:Org. Lett. 2007, 9, 117-120; Chem. Eur. J. 2008, 14, 10219-10222; Chem. Commun. 2009, 1392-1394; Chem. Eur. J. 2009, 15, 7543-7548;Org. Lett. 2009, 11,5278-5281; Org. Lett. 2010, 12,4462-4465; Organometallics 2011, 30, 627-632.

圖2 環(huán)丙烯化合物的反應模式
由于在該領域長期的工作,施敏研究員應邀在2011年的Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5534-5563中對于環(huán)丙烯張力分子的制備和反應新模式進行了總結。只要打開環(huán)丙烯分子的張力鎖,你就可以獲得新化合物。
圖3 多取代環(huán)丙烯張力分子合成的新發(fā)展

該研究工作得到國家自然科學基金委、中國科學院、科技部和上海市科委的資助。
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