
上海有機所研究亞甲基環(huán)丙烷分子的反應(yīng)新模式
亞甲基環(huán)丙烷類化合物(MCPs)是一種具有高張力性,但在室溫下相對穩(wěn)定的分子,甚至在某些天然產(chǎn)物中,如hypoglycin A和methylenecyclopropylglycine B都含有亞甲基環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)(圖1)。由于環(huán)外雙鍵的存在,三員環(huán)受到更大的空間張力。通過比較亞甲基環(huán)丙烷和環(huán)丙烷的鍵長和鍵角,可以看出,其鍵長和鍵角都得到了增大(圖1)。

亞甲基環(huán)丙烷的高張力使其易發(fā)生諸如:加成、開環(huán)、重排等一系列有助于緩解環(huán)張力的反應(yīng),從而確立了其在有機合成中的重要地位。但必須注意的是環(huán)狀化合物的反應(yīng)性并非與其張力能成正比關(guān)系,而是要根據(jù)化合物所釋放張力能的程度而決定的。
在過去的幾十年中,化學(xué)家們就一直致力于研究過渡金屬催化下亞甲基環(huán)丙烷的各類反應(yīng),特別是近十年來,亞甲基環(huán)丙烷已被廣泛應(yīng)用于各類有機反應(yīng)及全合成中。在過渡金屬Rh, Ru, Pt, Pd等的催化下,化學(xué)家們發(fā)現(xiàn),亞甲基環(huán)丙烷主要有以下三種開環(huán)模式(圖2):

金屬有機化學(xué)國家重點實驗室的施敏課題組對于亞甲基環(huán)丙烷化合物的開環(huán)串聯(lián)反應(yīng)進行了系統(tǒng)的研究。在2002年首次發(fā)現(xiàn)在金屬Lewis酸(LA)或者Br?nsted酸催化劑(BA)作用下可以發(fā)生proximal開環(huán),得到結(jié)構(gòu)新穎的化合物(圖3)。在過渡金屬催化下除了發(fā)生遠端開環(huán)以外,當(dāng)兩個R取代基中有一個為氫原子時會發(fā)生一個類卡賓的重排反應(yīng),得到環(huán)丁烯類化合物(圖3)。在LDA或者nBuLi等Br?nsted堿(BB)作用下,能夠產(chǎn)生碳負離子和各種親電試劑的串聯(lián)反應(yīng)(圖3)。工作發(fā)表在Org. Lett. 2002, 4, 2145.; Org. Lett. 2003, 5, 579.; Org. Lett. 2003, 5, 1415.; Adv. Synth. & Catal. 2003, 345, 963.; Chem. Commun. 2004, 2878.; Org. Bioorg. Chem. 2005, 3, 399.; Chem. Eur. J. 2006, 12, 510.; Org. Lett. 2006, 8, 625.; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7430.; Chem. Eur. J. 2007, 13, 862.; Org. Lett. 2007, 9, 117.; Org. Lett. 2007, 9, 1303.; Org. Lett. 2007, 9, 2405.; Org. Lett. 2007, 9,4917.; Org. Lett. 2007, 9, 5187.; Chem. Commun. 2008, 2668.; Organometallics 2009, 28, 5600.; Dalton Transactions 2010, 39, 8829.; Org. Lett. 2010, 12,116. Org. Lett. 2010, 12, 2606.; Eur. J. Org. Chem. 2011, 7189.
并且在2012年的Acc. Chem. Res. 2012, 45, 641-652中如下圖所示對于亞甲基環(huán)丙烷張力分子的反應(yīng)新模式進行了總結(jié)。可以通過和其他化合物的反應(yīng)一步構(gòu)建各種復(fù)雜分子(圖4)。
該研究工作得到中國科學(xué)院、國家自然科學(xué)基金委、科技部和上海市科委的資助。
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