
上海有機所在金屬有機化合物活化氮氣方面取得進展
氮氣是大氣的主要組成部分,發(fā)展溫和條件下從氮氣到含氮化合物的高效催化轉化是當今合成化學的重要挑戰(zhàn)任務之一。氮氣分子鍵能高(945 kJ/mol),反應活性低。在合成氨工業(yè)中,氮氣的活化轉化需要高溫高壓下才能有效進行。與此相比,一些過渡金屬配合物可以在溫和條件下配位氮氣,這為發(fā)展溫和條件下氮氣分子的活化轉化方法提供了可能。經過幾十年的研究,幾乎所有過渡金屬的分子氮配合物均有報道,然而從分子氮配合物出發(fā)的進一步氮氣分子官能化研究則主要集中在第四族到第八族過渡金屬,而之后的過渡金屬分子氮配合物的官能化研究則基本空白。這主要是因為這些后過渡金屬電負性大,金屬中心d電子云密度不能有效反饋到配位氮分子,導致氮氣分子活化程度低,難以進行官能化反應。最近,中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室的鄧亮課題組通過引入具有強給電子能力的氮雜環(huán)卡賓配體有效實現(xiàn)了從鈷分子氮配合物到硅基化二氮烯配合物的轉化,為可高效催化氮氣分子活化轉化的后過渡金屬配合物催化劑的設計提供了新思路。

圖1. 氮雜環(huán)卡賓鐵分子氮配合物的合成
中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室的鄧亮課題組一直致力于低配位低價態(tài)鐵鈷配合物促進的小分子活化反應研究。在之前的工作中,他們以環(huán)己基卡賓(ICy)為配體實現(xiàn)了高自旋一價鐵分子氮配合物[(ICy)3Fe(I)(N2)][BPh4]和高自旋零價鐵分子氮配合物[(ICy)3Fe(0)(N2)]的合成,發(fā)現(xiàn)零價鐵分子氮配合物在溶液中可轉化為二價鐵分子氮配合物(圖1)。其中,零價鐵分子氮配合物中的氮氮鍵紅外伸縮振動頻率(1841 cm-1)是目前已報道的鐵末端分子氮配合物中最低的,表明具有強給電子能力的氮雜環(huán)卡賓在氮氣分子配位活化中具有的潛能(Chem. Eur. J. 2016, 22, 14162)。在此基礎上,他們開展了鈷-分子氮配合物的研究,實現(xiàn)了負一價鈷雙(分子氮)配合物的合成以及配位氮分子的官能化反應(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2239-2250)(圖2)。

圖2. 氮雜環(huán)卡賓鈷分子氮配合物的合成及轉化
研究發(fā)現(xiàn),零價鈷分子氮配合物[(ICy)3Co(0)(N2)]經堿金屬還原可以得到負一價鈷雙(分子氮)配合物M[(ICy)2Co(-1)(N2)2] (M = K, Rb, Cs)。這些負一價鈷雙(分子氮)配合物中的氮氣分子在質子酸的作用下可以部分選擇性地轉化為肼,產率為24-30%(相對于鈷);與R3SiCl(R = Me, Et)反應,可以實現(xiàn)氮氣分子的1,2-二硅化,形成鈷二氮烯配合物[(ICy)2Co(II)(?2-R3SiNNSiR3)],這也是首例由氮氣分子官能化直接制備的后過渡金屬二氮烯類配合物。在還原劑KC8和Me3SiCl存在下,配合物[(ICy)2Co(II)(?2-Me3SiNNSiMe3)]中的含氮基團可以高產率地轉化為N(SiMe3)3。在此基礎上他們進一步發(fā)展了氮雜環(huán)卡賓鈷配合物催化的氮氣分子的還原硅化反應,TON值達120,超過了目前已報道的3d金屬催化體系。該項工作拓展了后過渡金屬在氮氣活化轉化方面的應用,對新的后過渡金屬催化體系的設計具有指導意義。
上述研究工作得到國家自然科學基金委、科技部、中國科學院戰(zhàn)略性先導專項(B類)和金屬有機化學國家重點實驗室的資助。
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