
上海有機(jī)所在異孔共價(jià)有機(jī)框架研究中取得新進(jìn)展
共價(jià)有機(jī)框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一類結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性有機(jī)多孔聚合物,由構(gòu)筑基元通過共價(jià)鍵連接形成拓展的二維或三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是內(nèi)部周期性分布高度規(guī)整、納米尺度的孔道,這些孔道的大小和形狀可通過改變構(gòu)筑基元的尺寸及對(duì)稱性來進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。基于其多孔性和骨架的共軛性,COFs在物質(zhì)儲(chǔ)存與分離、催化、傳感、載體以及光電材料等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用,其新應(yīng)用的探索與開發(fā)一直是該領(lǐng)域備受關(guān)注的前沿。中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙新課題組一直致力于有機(jī)多孔材料研究,最近他們發(fā)展出了COFs一種全新的應(yīng)用:選擇性水解二維共價(jià)有機(jī)框架制備有機(jī)納米管(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 70.)。
基于二維COFs中多孔二維片層通過堆積形成相互平行排列、獨(dú)立的一維孔道這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn),他們從一個(gè)新的視角去理解二維COFs,將其視為是有序排列的“納米管陣列”,因此選擇性地“拆卸”二維COFs就可能成為獲得納米管一條途徑。與目前納米管基本是從原子/分子出發(fā)經(jīng)由合成或組裝來獲得的“自下而上”策略不同,這一以二維COFs為前體制備有機(jī)納米管是一種“自上而下”的制備方法。此外,由于這些納米管來自于二維COFs的孔道,而COFs的結(jié)構(gòu)具有高度的可設(shè)計(jì)性、精確性及有序性,通過這種方法構(gòu)筑的納米管將具有精確可控/可調(diào)的管徑和形狀。
上述思路的成功實(shí)現(xiàn)得益于該課題組所發(fā)展的新類型COFs結(jié)構(gòu):異孔共價(jià)有機(jī)框架(Heteropore COFs)(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885; 2016, 138, 4710; 2017, 139, 6736; 2019, 141, 14981. Nat. Commun. 2019, 10, 4609.)。這類COFs在同一聚合結(jié)構(gòu)中周期性分布不同類型的納米孔,具有精確可控的等級(jí)孔結(jié)構(gòu),不同的孔道可具有不同的物理、化學(xué)性質(zhì),是實(shí)現(xiàn)選擇性“拆卸”的理想前體?;谶@一設(shè)計(jì),他們首先利用正交反應(yīng)策略構(gòu)筑了同時(shí)含有腙鍵和硼氧鍵兩種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的雙孔COF,它具有不同種類及性質(zhì)的等級(jí)孔結(jié)構(gòu),其中一種孔道完全由腙鍵連接單體而形成,另外一種孔道則是由硼氧鍵(形成硼氧六環(huán))連接前者而成。利用這兩種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵水解穩(wěn)定性的差異,選擇性水解硼氧鍵而保留腙鍵,成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)納米管的制備(圖1)。利用交聯(lián)后的COF作為前體,還進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性納米管的制備。
該研究不但發(fā)展出了COFs一種新的應(yīng)用,也首次展示了異孔COFs由于具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出的不同于均一孔COFs的獨(dú)特性質(zhì)與應(yīng)用(均一孔COFs由于全同的孔道結(jié)構(gòu)而無法實(shí)現(xiàn)選擇性水解)。這一策略提供了一種“自上而下”制備有機(jī)納米管的方法,得益于二維COFs的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、精確性和高度有序性,這些來源于二維COFs孔道的納米管的直徑及形狀可被精確調(diào)控。

圖 1 選擇性水解二維異孔COF制備有機(jī)納米管示意圖
該論文第一作者為趙新課題組博士生梁榮冉。上述研究工作得到了中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金和上海市科委的資助。
附件下載:

