
上海有機化學研究所在自組裝有機多孔分子晶體研究中取得新進展
有機多孔分子晶體 (Porous Molecular Crystals,簡稱PMCs) 是一類獨特的結(jié)晶多孔材料,其主要特點是通過非共價鍵相互作用將離散的有機小分子組裝在一起。PMCs因其顯著的結(jié)構(gòu)動態(tài)性、優(yōu)異的溶液加工能力以及卓越的再生性,正逐漸受到廣大研究者的高度關(guān)注。然而,與其他更為成熟的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)多孔材料 (例如金屬有機框架材料或共價有機框架材料) 相比,PMCs穩(wěn)定性較低且組裝結(jié)構(gòu)難以預測,給材料的理性設(shè)計帶來了巨大的挑戰(zhàn)。
中國科學院上海有機化學研究所有機氟化學重點實驗室趙延川課題組一直關(guān)注聚合物結(jié)構(gòu)和組裝模式之間的關(guān)聯(lián)。此前,該研究團隊利用聚合物異構(gòu)策略實現(xiàn)對高分子溶解度 (Chin. J. Chem. 2020, 38, 952–958)、結(jié)晶度 (Macromolecules 2021, 54, 3716–3724) 及形貌和分散性 (JACS Au 2022, 7, 1638–1650) 的有效調(diào)控。 在設(shè)計PMCs時,穩(wěn)定性是首要需要考慮的關(guān)鍵屬性。受到宏觀世界中拼圖和“榫卯結(jié)構(gòu)”的啟發(fā),其中單元構(gòu)件通過利用凹凸配合的形狀匹配進行組裝,形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),他們最近提出了一種被稱為 “穿插交錯定向自組裝 (Interdigitation-directed Self-assembly)” 的策略,用于制備穩(wěn)定的PMCs (如圖1所示)。

圖1. 拼圖的組裝模式 (A) 和有機多孔分子晶體中類拼圖的組裝模式 (B)。
該研究團隊結(jié)合蝶烯 (triptycene) 骨架,運用 “穿插交錯定向自組裝” 策略,成功設(shè)計并制備出一種穩(wěn)定的PMCs。通過單晶X-射線衍射實驗,確認了分子晶體中,每個分子凹陷的空腔同時嵌入另外兩個分子凸起的臂,即以交錯穿插的自組裝方式形成,且該組裝模式主要由弱的范德華作用力維持。制備出的大量結(jié)晶粉末的粉末X-射線衍射信號與單晶模擬信號存在一定的差異。結(jié)合實驗數(shù)據(jù),研究團隊與美國國家標準與技術(shù)研究院的周偉課題組合作模擬出了結(jié)晶材料中的分子堆積模式 (如圖2)。這兩種分子堆積模式非常相似,均采取了凹凸結(jié)構(gòu)配合的穿插交錯組裝方式,類似于拼圖的組裝。
在氮氣吸脫附實驗中,氮氣的逐步吸附現(xiàn)象和明顯的回滯環(huán)表明該材料結(jié)構(gòu)具有顯著的動態(tài)性和靈活性。同時,這種材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,能在強酸、強堿、沸水及200℃以下環(huán)境中維持高度的結(jié)晶性和優(yōu)秀的多孔性 (如圖2)。在初步應(yīng)用探索中,該材料顯示出優(yōu)秀的羅丹明B吸附能力 (707 mg/g) 和高的CO2/N2氣體吸附選擇性 (82, CO2/N2 = 10/90)。

圖2. PMC的組裝模式、粉末X-射線衍射信號對比和穩(wěn)定性測試
這種新型的穿插交錯定向自組裝策略有望應(yīng)用于更多形狀和拓撲結(jié)構(gòu)各異的分子砌塊的可控組裝。該策略為利用弱的范德華作用力構(gòu)建穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)提供了新視角,將進一步推動有機多孔分子晶體在儲存、分離和催化等方面的應(yīng)用。
上述研究成果近期發(fā)表在Cell Reports Physical Science雜志上 (https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101508),第一作者為上海有機化學研究所的方聶博士。該工作得到了國家自然科學基金委的資助。
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