上海有機所在Lewis酸耦合電子轉移（LACET） 研究中取得進展
1923年，美國化學家Gilbert N. Lewis提出Lewis酸堿概念。Lewis認為酸堿反應是堿提供孤對電子跟酸共享，即雙電子作用，酸與堿之間沒有電子轉移。 2013年，王新平課題組通過實驗直接觀察到經典的Lewis酸與堿之間發(fā)生的單電子轉移現(xiàn)象（圖1），即酸與堿反應可以通過單電子作用（J. Am. Chem. Soc. 2013,135,14912）。此后，經典Lewis酸單電子氧化有機分子被廣泛研究。 近年來，王新平課題組致力于利用Lewis酸耦合電子轉移（LACET）策略（圖1）合成了一系列自由基化合物，并拓展到動態(tài)共價化學、卡賓與小分子活化、多自旋分子和光熱轉換材料等領域（J. Am. Chem. Soc. 2022,144,7978;CCS Chem.2023,5,334;Angew. Chem. Int. Ed. 2023,e202300068;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,17292;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,21733；Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202400913）。
圖1 Lewis酸堿單電子轉移(a)和Lewis酸耦合電子轉移(b)
有機Donor-Acceptor（D-A）分子在有機半導體、光電探測器、光伏器件等方面有著廣泛的應用。目前來看，大部分有機D-A分子包含B,N,P,S等元素，由于十四族元素的價層電子為半充滿，因此含有十四族元素（Ge,Sn等）的有機D-A分子非常稀少。最近，中國科學院上海有機化學研究所的王新平教授與同單位的薛小松教授合作，成功制備了首尾相接的鍺賓D-A分子，并發(fā)現(xiàn)Lewis酸的耦合導致雙-鍺賓D-A分子表現(xiàn)出熱激發(fā)三線態(tài)自由基特性（圖2）。
圖2 熱激發(fā)的三線態(tài)雙-鍺賓雙自由基
課題組以α-亞氨基羧酰胺為原料出發(fā)，得到了雙-鍺賓4和BCF配位的雙-鍺賓5（圖3）。4和5的晶體結構中都包含兩個通過氧橋聯(lián)的“GeNCCN”五元雜環(huán)。 其中擁有吸電子基團（C=O）的“Ge1NCCN”五元雜環(huán)可視為acceptor，另一個雜環(huán)為donor（圖4）。從2制備雙-鍺賓4的過程中，他們推測該還原過程會先形成瞬態(tài)鍺(I)單自由基6。該自由基在溶液中極具活性，并迅速攻擊另一分子的氧原子，形成穩(wěn)定的首尾二聚體4。
圖3?雙-鍺賓4和BCF配位的雙-鍺賓5的合成過程
磁性測試表明4為抗磁性化合物。而對5進行EPR測試發(fā)現(xiàn)，EPR信號強度隨著溫度的升高逐漸增強，通過擬合得出零場分裂參數(shù)D= 66 G，E= 15 G，其具有各向異性的g因子 (gx = gy = 2.0011，gz = 2.0028)。在2 K-350 K的范圍內，磁化率與溫度的乘積
T值從0.0093逐漸增加到0.140cm3 K mol-1，這表明隨著溫度的升高，一些單線態(tài)的電子自旋被激發(fā)而形成三線態(tài)，通過擬合得出單線態(tài)-三線態(tài)能級差ΔES-T = 2J = -7.27 kcal mol-1。
圖4 雙-鍺賓4 (a) 和BCF配位的雙-鍺賓5 (b) 的合成過程以及5的EPR譜圖 (c) 和SQUID譜圖(d)
進一步理論計算表明，4的基態(tài)為閉殼層單線態(tài)，ΔES-T為18.8 kcal mol-1，難以誘導產生激發(fā)三線態(tài)；當BCF配位以后，其吸電子效應導致5的ΔES-T顯著降低到7.2 kcal mol-1，表現(xiàn)出熱激發(fā)三線態(tài)自由基特征。 因為5的HOMO-LUMO能量差顯著降低至1.52 eV，在熱激發(fā)下誘導分子內發(fā)生donor到acceptor的單電子轉移，進而產生分子內自由基離子對。分子表面靜電勢以及Mulliken電荷分布也可以證明這一點。在此基礎之上，采用偽簡并強收縮n電子價態(tài)攝動理論 (QD-SC-NEVPT2) 深入分析，結果發(fā)現(xiàn)在5的激發(fā)態(tài)T1下，S0與T1的能量差幾乎為零，接近簡并態(tài)，這表明化合物5在室溫下具有從基態(tài)閉殼層熱激發(fā)到三線態(tài)的可能。
圖5?雙-鍺賓4 的HOMO (a) 和LUMO (b) 以及5的三線態(tài)自旋密度分布 (c)
5還可以進一步反應得到化合物7（圖6），其晶體結構中包含三個通過氧橋聯(lián)的“GeNCCN”五元雜環(huán)。表征發(fā)現(xiàn)，在300到360 K的溫度范圍內，7具有逐漸增強的EPR信號，且磁化率與溫度的乘積
T值從0.0093逐漸增加到0.0548 cm3 K mol-1，表明7也具有可達的熱激發(fā)三線態(tài)。
圖6?三-鍺賓7的合成過程
綜上，該工作進一步拓展了Lewis酸耦合電子轉移（LACET）策略的應用，提供了一種通過LACET策略制備熱激發(fā)的主族開殼層物種的方法。相關工作近期發(fā)表于《德國應用化學》（A Thermally Populated Germylene-Based Donor-Acceptor Diradical，Angew Chem. Int. Ed.?https://doi.org/10.1002/anie.202411180）。文章的第一作者為博士研究生趙宇和張宇辰博士，通訊作者為王新平教授和薛小松教授。本工作得到國家自然科學基金和中國科學院率先行動計劃的經費支持。
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