
上海有機(jī)所在C-F鍵活化機(jī)制研究方面取得進(jìn)展
鹵素原子轉(zhuǎn)移(XAT)是一種通過親核自由基直接攫取鹵素原子來生成活性自由基的方式,是通過有機(jī)鹵化物產(chǎn)生相應(yīng)的碳自由基的重要策略。然而,這一策略對(duì)C-X鍵而言通常僅適用于氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)元素。由于C-F鍵的熱力學(xué)穩(wěn)定性高且動(dòng)力學(xué)惰性,在C-H鍵同時(shí)存在的條件下,自由基直接攫取C(sp3)-F鍵的氟原子是極具挑戰(zhàn)性的難題。
近期,中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的薛小松研究員團(tuán)隊(duì)在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上發(fā)表了一篇題為“C(sp3)-F Bond Activation by Lewis Base-Boryl Radicals via Concerted Electron-Fluoride Transfer”的研究論文(Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202415715)。該研究通過DFT計(jì)算深入探討了路易斯堿-硼自由基直接活化C-F鍵的機(jī)理和選擇性,揭示了該類自由基活化C(sp3)-F鍵的獨(dú)特“協(xié)同電子-氟負(fù)離子轉(zhuǎn)移”(cEF-T)機(jī)制,并進(jìn)一步設(shè)計(jì)出能夠以較低能壘活化C(sp3)-F鍵的路易斯堿硼自由基物種(圖1),為碳-氟鍵活化的研究提供了新的思路。

薛小松課題組的郭雪瑩博士和張宇辰博士為該論文的共同第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、上海市“超級(jí)博士后”激勵(lì)計(jì)劃和中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所先進(jìn)氟氮材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)費(fèi)支持。
課題組網(wǎng)站:https://www.x-mol.com/groups/xue_xiaosong
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