上海有機所在仿羧酶體人工光合系統(tǒng)組裝級聯(lián)多酶協(xié)同催化CO2還原至甲醇研究中取得進展
羧酶體（Carboxysomes）是藍藻等光合細菌進行光合作用的關鍵結構之一，通過將包括RuBisCO酶在內的多種蛋白整合到限域多面體蛋白質骨架結構中，實現(xiàn)多酶高效協(xié)同級聯(lián)催化進而促進了二氧化碳的高效轉化。受此啟發(fā)，利用自組裝的策略模擬羧酶體的多面體骨架結構，整合多酶體系與光催化活性中心到限域有序微環(huán)境中，對于構筑新型人工光合體系，實現(xiàn)高效二氧化碳光還原轉化具有重要意義。
近日，中國科學院上海有機化學研究所田佳研究員等在仿羧酶體組裝級聯(lián)多酶復合人工光合體系催化CO2還原至甲醇研究取得重要進展，相關研究成果以“Integration of Multiple Enzymes within Hydrogen-bonded Organic Frameworks for Efficient Cascade Photocatalytic CO2-to-Methanol Conversion in Water”為題，于2025年9月15日以長文（Research Article）形式在線發(fā)表于《Angewandte Chemie》雜志。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202516599
該工作受羧酶體啟發(fā)，通過水相中基于氫鍵相互作用的自組裝，利用脒基單體、羧基單體與甲酸脫氫酶（FDH）、甲醛脫氫酶(FaldDH)及醇脫氫酶(ADH)的電荷增強氫鍵，原位一鍋法共組裝實現(xiàn)基于多酶-光活性框架體系的人工光合系統(tǒng)制備?；诼?lián)吡啶釕基元的氫鍵有機框架富集了光催化活性中心，能夠在水相條件下實現(xiàn)高效的輔酶因子NAD+還原進而再生NADH, 還原速率達到4.5 mM/h。進一步，通過與FDH 的整合，利用光活性框架再生NADH以推動FDH持續(xù)消耗NADH還原二氧化碳, 進而實現(xiàn)高效的光催化二氧化碳還原制備甲酸?；诠獯呋稽c與酶催化位點拉近效應，增強了光合體系催化制備甲酸的活性，催化HCOOH轉化頻率（TOF）能夠達到681 h-1。此外，通過整合FDH、FaldDH和ADH三酶級聯(lián)體系，實現(xiàn)多種蛋白共組裝到框架中。通過共聚焦顯微鏡實驗證明了三種蛋白在框架內部的均一性封裝，同時，基于光酶級聯(lián)催化位點拉近效應，實現(xiàn)了高效光催化酶級聯(lián)反應還原二氧化碳逐步至甲酸、甲醛到甲醇，其制備甲醇的效率達到92 μM/h， 表觀光量子效率達到5.5%，同時經(jīng)過5次催化循環(huán)仍然保持85%催化活性。該模擬天然羧酶體結構的研究提供了一種整合光催化與多酶級聯(lián)催化構筑高效人工光合系統(tǒng)的新思路，為進一步利用高效光-酶級聯(lián)體系實現(xiàn)二氧化碳還原到高價值多碳產物鋪平了道路。
該論文的第一作者是上海有機所的博士后唐佳抗。以上工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委、中國科學院、上海市科委、上海有機所以及黎占亭教授團隊的大力資助和支持。
上海有機所田佳研究員及團隊致力于模擬天然光合系統(tǒng)構筑高效人工光合體系，于2023年報道了首例仿紫色光合細菌色素體構筑的有機超分子人工光合組裝體用于水相常溫高效CO2還原制CH4（Nat. Catal.2023,6, 464–475），并于2024年報道了模擬藻膽體構建水相人工光合組裝體用于光催化產H2(Angew. Chem. In. Ed.2024,63, e202315599)，并受邀撰寫相關綜述，總結光合細菌啟發(fā)的人工光合系統(tǒng)模擬綠小體、色素體和藻膽體等光合系統(tǒng)的進展（ChemCatChem2024,0, e202401365）；光合紫菌環(huán)狀光捕獲陣列和反應中心的構筑策略及LH1-RC復合物的模擬進展（Artif. Photosynth.2025,aps.5c00006）；以及自然和人工系統(tǒng)的光合反應路徑（Sci. China Chem.,2024,68, 2820）。
課題組長期招收博士生和博士后（年齡<35周歲），有意者請聯(lián)系田老師(Email: tianjia@sioc.ac.cn)。
附件下載：
