上海有機(jī)所在納米團(tuán)簇的動(dòng)態(tài)簇集和催化特性方面取得新進(jìn)展
在金屬催化反應(yīng)體系中，預(yù)催化劑可能在溶液中發(fā)生聚集或解離，形成由少量金屬原子構(gòu)成的納米團(tuán)簇。與均相絡(luò)合物催化劑不同，這類原位形成的多金屬團(tuán)簇含有多個(gè)金屬中心，可能同時(shí)活化并轉(zhuǎn)化多個(gè)底物分子，從而區(qū)別于經(jīng)典單核金屬催化劑通常只能順序活化單一底物的機(jī)制。
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組長期致力于生物酶啟發(fā)的雙多核金屬催化及金屬物種動(dòng)態(tài)簇集研究。在前期工作中，他們已在若干金屬催化體系內(nèi)解析了金屬物種的演變路徑，并發(fā)現(xiàn)金屬納米團(tuán)簇可作為活性催化物種。近期，他們聯(lián)合安徽大學(xué)徐暢團(tuán)隊(duì)、武漢大學(xué)雷愛文/易紅團(tuán)隊(duì)以及上海有機(jī)所李霄鵬/王恒團(tuán)隊(duì)，成功實(shí)現(xiàn)了內(nèi)式炔烴的選擇性雙硼氫化反應(yīng)，合成了高價(jià)值的諧二硼烷烴衍生物。更重要的是，通過多團(tuán)隊(duì)協(xié)作，系統(tǒng)揭示了鎳前體在反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)演變過程，深化了對原位形成金屬納米團(tuán)簇反應(yīng)性及其機(jī)理的理解 (J. Am. Chem. Soc. 2025, 10.1021/jacs.5c12842)。
傳統(tǒng)金屬催化的炔烴與硼烷的雙硼氫化反應(yīng)通常經(jīng)歷兩次順序的硼氫化步驟，涉及烯基硼中間體的生成，常面臨復(fù)雜的位點(diǎn)選擇性挑戰(zhàn)。在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)僅采用簡單鎳前體與氟化銫添加劑，在不引入復(fù)雜配體的情況下，成功實(shí)現(xiàn)了內(nèi)式炔烴的高選擇性雙硼氫化。結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)誘導(dǎo)期、毒化實(shí)驗(yàn)、過濾實(shí)驗(yàn)、質(zhì)譜分析、同步輻射XAFS表征以及理論計(jì)算等，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，活性催化物種可能為由多個(gè)鎳原子組成的金屬納米團(tuán)簇。該類團(tuán)簇憑借其表面多金屬中心的結(jié)構(gòu)特征，能夠同時(shí)活化多個(gè)硼烷分子，從而突破經(jīng)典單核金屬催化劑一次僅能轉(zhuǎn)移一對H與B的限制，并改變加成順序，實(shí)現(xiàn)在單一催化循環(huán)中依次完成H、H、B、B的加成過程。該工作不僅解析了催化物種的演變并識(shí)別真實(shí)活性物種，還揭示了多核結(jié)構(gòu)所帶來的全新反應(yīng)路徑與機(jī)理，從本質(zhì)上彰顯了團(tuán)簇的多金屬結(jié)構(gòu)特征所帶來的獨(dú)特催化性能。
圖1 鎳團(tuán)簇的多底物活化和全新雙硼氫化機(jī)制
該研究得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。
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