上海有機所實現(xiàn)仿綠小體含氟納米帶高效光催化制氫
中國科學院上海有機化學研究所田佳研究員團隊在人工光合組裝體研究中取得重要進展。研究人員成功構(gòu)建了一類新型納米帶狀含氟BODIPY組裝體，實現(xiàn)了1150 μmol·g?1·h?1的高光催化制氫速率，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可回收性。該成果以"Hierarchical Assembly of Fluorinated BODIPY-Based Nanoribbons for Highly Efficient Metal-Free Photocatalytic Hydrogen Production"為題，于2026年3月2日長文（Article）形式在線發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》雜志。
光合生物在長期進化過程中演化出了近乎完美的光捕獲系統(tǒng)，其中綠小體是一種由數(shù)千個細菌葉綠素分子組成的獨特天線系統(tǒng)，這些分子在沒有蛋白質(zhì)支架輔助的情況下自組裝成高度有序的陣列，實現(xiàn)了接近100%的能量轉(zhuǎn)移效率。受這一精巧結(jié)構(gòu)啟發(fā)，田佳團隊設計了一種兩親性含氟BODIPY類似物（PBAF）分子，通過自組裝在無蛋白骨架條件下構(gòu)建超分子納米帶多級光合組裝體，并在不添加任何金屬催化劑的情況下，成功實現(xiàn)了光催化制氫功能（圖1）。
本研究的關(guān)鍵突破在于成功構(gòu)建了首個通過層級組裝的BODIPY仿生綠小體系統(tǒng)。該系統(tǒng)由兩親性BODIPY衍生物（PBAF）經(jīng)一步自組裝形成納米帶，提供了一種直接且可擴展的人工綠小體模擬方案。引入的全氟烷基鏈通過氟-氟相互作用驅(qū)動緊密的分子堆積，從而增強了光捕獲陣列的天線效應并提升了組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本研究首次揭示了基于陣列增強的光催化產(chǎn)氫機理。研究發(fā)現(xiàn)，氟誘導的緊密分子堆積促進了電荷分離與離域，穩(wěn)定了自由基中間體，使得關(guān)鍵PyH?物種得以直接觀測，其壽命超過5 ns，進而促進了自由基偶聯(lián)產(chǎn)氫過程。此外，電荷分離態(tài)表現(xiàn)出較慢的弛豫速率（2.2 × 109 s?1），為催化反應提供了更長的時間窗口。
該BODIPY納米帶仿生組裝人工光合體系展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，在無金屬條件下實現(xiàn)了162.5 μmol·g?1·h?1的產(chǎn)氫速率，分別達到不含氟組裝體（PBAH）和非組裝的自由分子體系（PB）的10倍和30倍。在優(yōu)化條件下，最高產(chǎn)氫速率可達1150 μmol·g?1·h?1，優(yōu)于文獻報道的大多數(shù)同類基準體系。該系統(tǒng)展現(xiàn)出高效的水相模擬太陽光驅(qū)動的催化產(chǎn)氫活性與穩(wěn)定性。在模擬太陽光（AM1.5G）照射下，連續(xù)運行30天后，在24小時內(nèi)測定的表觀量子效率（AQY）達0.42%（550納米）；并表現(xiàn)出優(yōu)異的可循環(huán)使用性，經(jīng)五次24小時循環(huán)后活性保持率超過90%（圖2a–c）。電子順磁共振（EPR）揭示了吡啶自由基介導的H-H偶合制氫機制；飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）研究表明了組裝體對光反應活性中間體的穩(wěn)定化作用。組裝體表現(xiàn)出更快的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率（k1 = 2.6 × 1012），和更慢的輻射躍遷過程（k2 = 2.2× 109），表明分子可以更快的到達催化活性的三線態(tài)并且延長其壽命。值得注意的是，質(zhì)子化吡啶單元的吸電子效應會誘導快速電荷分離，形成穩(wěn)定的 PyH?-BODIPY?+物種（k3 = 8.3× 1010）。（圖2d–f）。
綜上所述，該研究成功模擬了天然綠小體復合物的核心結(jié)構(gòu)特征，揭示了陣列增強光催化的機理，并提出了一種合理的設計策略，為構(gòu)建高性能仿生人工光合系統(tǒng)及太陽能燃料合成體系提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎和機理研究思路。
論文信息：
DOI: 10.1021/jacs.5c22856
鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c22856
圖1. 仿綠小體含氟BODIPY納米帶光合組裝體的制備與制氫示意圖。
圖2. 含氟BODIPY納米帶人工光合組裝體的光催化產(chǎn)氫性能及機制解析。
以上工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委、中國科學院、上海市科委、上海有機所以及金屬有機化學全國重點實驗室和黎占亭教授的大力資助和支持。
上海有機所田佳研究員及團隊長期致力于模擬天然光合系統(tǒng)構(gòu)筑高效人工光合體系，于2023年報道了首例仿紫色光合細菌色素體構(gòu)筑的有機超分子人工光合組裝體用于水相常溫高效CO2還原制CH4（Nat. Catal.2023,6, 464–475）；并于2024年報道了模擬藻膽體構(gòu)建水相人工光合組裝體用于光催化產(chǎn)H2(Angew. Chem. In. Ed.2024,63, e202315599)；于2025年報道了仿羧酶體人工光合系統(tǒng)組裝級聯(lián)多酶協(xié)同催化CO2還原至甲醇（Angew. Chem. In. Ed.2025,64, e202516599）；于2026年報道了LH2與LH1–RC超級復合物結(jié)構(gòu)模擬及水相高效光催化制氫（J. Am. Chem. Soc.2026, DOI: 10.1021/jacs.5c19395）。團隊受邀撰寫相關(guān)綜述，總結(jié)光合細菌啟發(fā)的人工光合系統(tǒng)模擬綠小體、色素體和藻膽體等光合系統(tǒng)的進展（ChemCatChem2024,16, e202401365）；光合紫菌環(huán)狀光捕獲陣列和反應中心的構(gòu)筑策略及LH1-RC復合物的模擬進展（Artif. Photosynth.2025, 1,293）；以及自然和人工系統(tǒng)的光合反應路徑（Sci. China Chem.2024,68, 2820）。
課題組長期招收博士生和博士后（年齡<35周歲），有意者請聯(lián)系田老師(Email: tianjia@sioc.ac.cn)。
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