
上海有機所在可見光引發(fā)的基于高價碘的惰性羰基烷基鍵斷裂官能化研究取得進展
羰基是有機化學和化學生物學研究中普遍存在的官能團,羰基α位的CO-C(sp3)鍵斷裂/官能化反應具有重要意義并且難以實現。傳統(tǒng)Norrish I型光化學反應切斷CO-C(sp3)鍵的選擇性和底物適用范圍窄,并且產生的?;杂苫鶡o法用于后續(xù)官能化反應;過渡金屬催化的CO-C(sp3)鍵切斷反應經常需要較高溫度,并且官能團兼容性受到一定限制。烷氧自由基的β斷裂反應可以選擇性的切斷碳碳鍵,然而目前條件下烷氧自由基的β斷裂反應主要適用于切斷張力環(huán)醇中的C(sp3)-C(sp3)鍵,惰性線性醇的C(sp3)-C(sp3)或CO-C(sp3)鍵的切斷/官能化反應十分困難并且研究有限。
中國科學院上海有機化學研究所生命有機化學國家重點實驗室的陳以昀課題組近期發(fā)現,環(huán)狀高價碘試劑可以在可見光溫和條件下有效活化環(huán)醇及惰性線性醇產生烷氧自由基,進而發(fā)生C(sp3)-C(sp3)鍵的選擇性斷裂官能化反應(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1514-1517)。在此工作基礎上,環(huán)狀高價碘試劑衍生物最近被首次應用于光催化反應,他們發(fā)現不同環(huán)狀高價碘試劑對α-羥基羰基化合物的活化能力不同,可以實現α-羰基烷氧自由基的生成及CO-C(sp3)鍵斷裂炔基化反應(Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 2478–2481)。該方法具有優(yōu)秀的區(qū)域選擇性和化學選擇性,底物范圍包括α-羥基酰胺、α-羥基酯和α-羥基酮,具有良好的化學生物學應用前景。
上述研究工作得到國家重大科學研究計劃、國家自然科學基金委、中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項(B類)、生命有機化學國家重點實驗室及中國科學院的資助。

圖一:可見光引發(fā)的基于高價碘衍生物的惰性羰基烷基鍵斷裂官能化反應
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