共價有機(jī)框架（COFs）是一類結(jié)晶性的有機(jī)多孔聚合物，具有高比表面積、孔道規(guī)整以及結(jié)構(gòu)可預(yù)設(shè)計等特點。酰胺鍵連接的COFs（酰胺COFs）由于具有酰胺鍵所賦予的高穩(wěn)定性、鍵極性和親水性等性質(zhì)，表現(xiàn)出較高的實際應(yīng)用價值。然而酰胺化反應(yīng)可逆性極低，導(dǎo)致酰胺COFs難以直接制備，其來源十分有限，嚴(yán)重阻礙了這類新型聚酰胺材料的應(yīng)用開發(fā)。
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所趙新課題組長期致力于晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成。近期，該課題組基于“后合成氧化轉(zhuǎn)化”的策略，發(fā)展了一種溫和條件下快速將亞胺鍵連接的COFs（亞胺COFs）中的亞胺鍵氧化為酰胺鍵，同時保持前者晶態(tài)多孔結(jié)構(gòu)的方法，從而實現(xiàn)了聚酰胺COFs高效、便捷、快速的合成（J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.1c12392）。
研究人員發(fā)現(xiàn)，以亞胺COFs為原料，利用KHSO5作為氧化劑，無水N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，冰醋酸為緩沖劑，在常溫常壓下攪拌反應(yīng)體系5小時，亞胺COFs即可轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶性的酰胺COFs。利用這一方法，多種不同結(jié)構(gòu)的亞胺COFs均可轉(zhuǎn)化為對應(yīng)結(jié)構(gòu)的酰胺COFs，展示了該方法良好的普適性。放大實驗表明即使在克級規(guī)模進(jìn)行轉(zhuǎn)化，該氧化體系依然能保持高效性，在幾個小時內(nèi)就能得到克級的酰胺COF。亞胺COFs易于合成、種類豐富，是目前COFs領(lǐng)域中報道最多、數(shù)量最大的一類結(jié)構(gòu)。因此，這一高效、便捷、普適性廣、可放大的亞胺COFs到酰胺COFs轉(zhuǎn)化方法的確立，打破了酰胺COFs難以獲得的瓶頸，為實現(xiàn)基于聚酰胺（尼龍）這類高性能聚合物的結(jié)晶性多孔材料的合成與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
該工作得到國家自然科學(xué)基金委、上海市科委和上海有機(jī)所的大力支持。
圖 亞胺COFs到酰胺COFs的快速轉(zhuǎn)化示意圖
