共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是一類(lèi)通過(guò)共價(jià)鍵連接組成基元拓展形成的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物,近年來(lái)在吸附、分離、催化、傳感、光電、納米診療、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化等諸多領(lǐng)域展示出很大的應(yīng)用潛力。組成基元和連接鍵是COFs的兩個(gè)結(jié)構(gòu)要素,決定了其性質(zhì)與功能,因此發(fā)展新的連接鍵化學(xué)一直是COFs領(lǐng)域發(fā)展的核心推動(dòng)力之一。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所趙新課題組一直致力于晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物的設(shè)計(jì)與合成,在發(fā)展COFs新的鍵連化學(xué)方面開(kāi)展了持續(xù)研究,繼2019年該課題組報(bào)道了一種新的COFs構(gòu)筑鍵連方式:縮醛胺鍵連構(gòu)筑COFs后(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981),最近他們?cè)贑OFs鍵連化學(xué)方面又取得新的進(jìn)展,實(shí)現(xiàn)了偶氮鍵連COFs的合成,發(fā)展出-N=N-這一新的COFs連接鍵化學(xué),相關(guān)成果以 “Toward azo-linked covalent organic frameworks by developing linkage chemistry via linker exchange” 為題發(fā)表在Nat. Commun.(DOI: 10.1038/s41467-022-29814-3)。上海有機(jī)所博士生周志貝為第一作者,趙新研究員為通訊作者。
偶氮鍵具有光致異構(gòu)等獨(dú)特性質(zhì)和優(yōu)異的光電功能,在材料科學(xué)、超分子化學(xué)、染料等領(lǐng)域獲得較為廣泛的應(yīng)用。然而偶氮鍵的構(gòu)筑反應(yīng)可逆性較低,不利于缺陷結(jié)構(gòu)自修復(fù),因此很難通過(guò)常規(guī)單體縮聚的方法獲得結(jié)晶性的聚合結(jié)構(gòu)。針對(duì)這一難題,該課題組提出利用他們先前建立的基于連接體交換的“COF-to-COF”轉(zhuǎn)化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736),通過(guò)前體COF的模板作用引導(dǎo)產(chǎn)物COF結(jié)構(gòu)的形成,以克服結(jié)晶問(wèn)題。基于這一思路,研究人員以亞胺鍵連的COFs為前體,將其與對(duì)二亞硝基苯發(fā)生反應(yīng),將亞胺COFs結(jié)構(gòu)中來(lái)自于對(duì)苯二甲醛的單元原位替換,從而實(shí)現(xiàn)了COFs中-C=N-連接鍵向-N=N-連接鍵的轉(zhuǎn)化,得到對(duì)應(yīng)框架結(jié)構(gòu)的偶氮COFs。通過(guò)FT-IR光譜、13C 固體核磁共振波譜、Raman光譜、X射線粉末衍射、X射線光電子能譜、氮?dú)馕摳綔y(cè)試以及水解實(shí)驗(yàn)等一系列實(shí)驗(yàn)表征,研究人員確證了亞胺COFs到偶氮COFs的成功轉(zhuǎn)化。在此基礎(chǔ)上,研究人員對(duì)比了亞胺COFs和偶氮COFs的光物理性質(zhì)和光催化能力差異,發(fā)現(xiàn)偶氮COFs具有更窄的光學(xué)帶隙以及不同于亞胺COF的光催化降解有機(jī)染料性能,表明將亞胺連接鍵轉(zhuǎn)化為偶氮連接鍵后對(duì)COF的性質(zhì)帶來(lái)了很大改變。
該工作建立了偶氮COFs的合成方法,首次實(shí)現(xiàn)了偶氮鍵連COFs的合成,不僅豐富了COFs的連接鍵化學(xué),實(shí)現(xiàn)了新類(lèi)型晶態(tài)多孔共軛高分子的創(chuàng)制,也為發(fā)展新的COFs連接鍵化學(xué)提供了一條有效的途徑,可用于發(fā)展難以通過(guò)單體聚合來(lái)構(gòu)筑的COFs鍵連方式。
該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委和上海有機(jī)所的大力支持。
圖 亞胺COF向偶氮COF的轉(zhuǎn)化示意圖