
上海有機(jī)所在基于光促碳中心雙自由基的氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)方面取得進(jìn)展
可見(jiàn)光介導(dǎo)的氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)過(guò)程,可以通過(guò)自由基物種活化碳(sp3)-氫鍵,因其反應(yīng)溫和性和特殊選擇性,已成為碳-氫鍵活化領(lǐng)域中一個(gè)非常實(shí)用的策略。與雜原子自由基促進(jìn)的HAT過(guò)程相比,由于碳(sp3)-氫鍵之間的鍵解離能差異小,碳(sp3)中心自由基促進(jìn)的HAT過(guò)程更具挑戰(zhàn)性。另外,在光催化背景下的碳基自由基介導(dǎo)的HAT反應(yīng)中,碳(sp3)自由基的生成長(zhǎng)期依賴于單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,制備合適的自由基前體來(lái)產(chǎn)生碳基自由基就顯得非常必要的。近些年,烯烴通過(guò)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程生成的碳中心雙自由基物種被應(yīng)用于多種轉(zhuǎn)化反應(yīng)中(例如環(huán)加成反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)),然而利用此類簡(jiǎn)單易得的碳(sp3)中心雙自由基來(lái)誘導(dǎo)HAT反應(yīng)卻鮮有研究,相關(guān)報(bào)道較為匱乏。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所施敏課題組基于能量轉(zhuǎn)移催化過(guò)程引導(dǎo)碳碳雙鍵產(chǎn)生碳中心雙自由基物種的策略,圍繞烯烴等底物,發(fā)展了一系列可見(jiàn)光介導(dǎo)的HAT反應(yīng)過(guò)程(Angew. Chem. Int. Ed.?2021,60,12053-12059;Angew. Chem. Int. Ed.?2022,61,e202204515;Angew. Chem. Int. Ed.?2024,63,e202409463;Angew. Chem.,Int. Ed.?2025,64,e202506073;Sci. China Chem.?2025,68,987-1001)。研究表明,該光催化反應(yīng)模式主要涉及了三重態(tài)碳基雙自由基的產(chǎn)生、分子內(nèi)HAT過(guò)程以及自由基環(huán)合過(guò)程。通過(guò)對(duì)光敏劑的合理選擇,聯(lián)烯、二苯乙烯以及苯乙烯衍生物均適用于此種反應(yīng)模式,在被光敏化生成三重態(tài)碳基雙自由基物種后,可以順利完成分子內(nèi)HAT過(guò)程,生成一系列環(huán)化產(chǎn)物。這一系列工作及其他研究小組的相關(guān)工作發(fā)表在Acc. Chem. Res. 2025,DOI: 10.1021/acs.accounts.5c00228。
本工作綜述圍繞三重態(tài)碳基雙自由基物種誘導(dǎo)的HAT反應(yīng),詳細(xì)總結(jié)了近期在遠(yuǎn)程碳(sp3)-氫鍵活化研究方面取得的進(jìn)展。其特色在于催化條件簡(jiǎn)單且反應(yīng)條件溫和,為合成多種環(huán)化產(chǎn)物提供了簡(jiǎn)潔高效的路徑。詳細(xì)的機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算充分闡明了不同烯烴底物進(jìn)行HAT反應(yīng)的機(jī)制和歷程,為光促能量轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的HAT反應(yīng)提供了深刻的見(jiàn)解。
本工作得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院和上海有機(jī)所金屬有機(jī)化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。
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