有機氟化學概述
螢石
氟是鹵族中的第一個元素，卻發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典化學家舍勒制得氫氟酸到1886年法國化學家莫瓦桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了一百多年時間。由于氟是化學性質(zhì)最活潑、氧化性最強的物質(zhì)，能同所有其他元素化合，自然界中不存在游離狀態(tài)的氟，它僅以離子的形式廣泛存在于螢石(CaF2)和冰晶石(Na3[AlF6])中。雖然地殼中氟元素的豐度排在第13位，是自然界中含量最豐富的鹵素，然而天然有機含氟化合物卻很少，目前僅發(fā)現(xiàn)12個(也有人認為有13個)。由于氟原子具有最強的電負性，較小的原子半徑和較低的極化率，氟原子的引入會導致化合物產(chǎn)生獨特的物理、化學及生理性質(zhì)。因此，含氟化合物的制備和應用研究引起了科學家們廣泛的興趣。
從20世紀30年代初期氟里昂問世以來，有機氟化學一直表現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的趨勢，含氟化合物幾乎深入到我們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?。實際上，有機氟化學的發(fā)展是因各種不同的需求所推動而不斷發(fā)展的。始于1941年的曼哈頓計劃（核武器的研制）是有機氟化學發(fā)展歷史上的一個重要轉折點，有力地推動了有機氟化學的發(fā)展和有機氟化合物在國防軍工領域的應用。1945年之后，隨著冷戰(zhàn)的開始，各種各樣的防務計劃為不斷地發(fā)展氟化學和利用含氟化合物提供了經(jīng)久不衰的原動力。到20世紀的50~60年代由于更多的民用產(chǎn)品如含氟藥物，農(nóng)藥及含氟材料的出現(xiàn)將有機氟化學研究推向了前沿領域。
氯氟烴是一類具有很高經(jīng)濟價值的，也是第一個產(chǎn)業(yè)化大批量生產(chǎn)的含氟類化合物。起初它們被用作制冷設備和空調(diào)設備的制冷劑，后來被推廣到其它應用領域，如噴霧罐中的氣霧劑，生產(chǎn)隔熱高分子材料過程中的發(fā)泡劑等。被稱為哈龍（Halon）的物質(zhì)是一類含溴含氟的烷烴類化合物，它是一類直到現(xiàn)在還被廣泛使用的化學滅火劑。
含氟聚合物材料具有許多特殊的性能，在各個領域獲得了極其廣泛的應用。1938年，杜邦公司普蘭科特（Plunkett）博士無意中發(fā)現(xiàn)的聚四氟乙烯（PTFE）成為含氟聚合物研究和應用的開端。經(jīng)試驗，聚四氟乙烯不溶于任何酸、堿和有機溶劑，而且直到其熔融也只形成韌性的透明膠體而不發(fā)生流動。當時，美國為實現(xiàn)曼哈頓計劃正在尋找一種新穎的耐腐蝕材料，用作處理六氟化鈾的設備的內(nèi)襯和密封材料，PTFE的發(fā)現(xiàn)恰好滿足了這方面的應用要求，所以直到第二次世界大戰(zhàn)結束，美國政府還一直對外嚴守發(fā)現(xiàn)這種聚合物的秘密。目前，PTFE的應用已從最初的航空、航天和軍工等國防領域擴展到石油化工、機械、電子電器、建筑、紡織等國民經(jīng)濟的各個領域。PTFE因具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐高低溫性能、不粘性、潤滑性、電絕緣性、耐老化性、抗輻射性等特點，而被稱為“塑料王”。
高強度高韌性的氟樹脂乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是另一重要的含氟聚合物。ETFE制成的膜具有很高的強度、很高的透明度和防止霧滴凝聚能力，是大型體育場暴露幕墻和農(nóng)業(yè)種植大棚的理想材料。奧運場館“水立方”便是ETFE膜結構建筑的典型代表。此外作為電纜絕緣層，ETFE是核電站電纜的首選，也是唯一作為容器內(nèi)涂層可以同時抵抗真空脫落和溶劑滲透的內(nèi)部保護涂層材料。
除了聚合物外，很多小分子的有機氟化物在電子工業(yè)中也有多方面的應用。一些含氟的有機化合物氣體，如：CF4，CClF3，CHF3和C2F6等，在制造微芯片的等離子蝕刻過程中，被用做蝕刻劑。含氟化合物也廣泛應用于液晶材料中。如果沒有含氟液晶材料，平板LCD-TV、電腦顯示器、筆記本電腦和蜂窩電話都沒辦法制造。
由于氟原子和氫原子的原子半徑相近，大小相似，當分子中的氫原子被氟原子取代后，并不會引起該分子立體構型的顯著變化。但是，由于氟原子具有很大的電負性，當氟原子取代氫原子后，往往會使原來分子的電子性質(zhì)發(fā)生很大的改變。從分子學的水平來看，這樣的改變通常會引起分子親脂性的變化，和目標結構靜電作用的變化及對一些代謝途徑的抑制作用。從生理學的水平來看，含氟藥物和一般的藥物相比，具有更好的生物穿透性，有更好的與目標器官作用的選擇性，通常會使使用的劑量大大降低。因此，含氟藥物的應用研究越來越深入。近年來，含氟藥物不斷問世，如氧氟沙星、諾氟沙星、氟哌酸等。在醫(yī)藥化學領域，向有機分子中引入氟原子是開發(fā)新的抗癌藥物、抗腫瘤藥物、抗病毒藥物、消炎藥物等的重要方向。在現(xiàn)代農(nóng)作物保護方面，含氟農(nóng)用化學品已廣泛用作除草劑、殺蟲劑以及殺菌劑等。
含氟化合物在醫(yī)藥化學中另一個重要應用就是作為麻醉劑。Fluoroxene(2,2,2-三氟乙基乙烯基醚)是第一個被用于人類的含氟麻醉劑，它的成功使用導致了氟化物在麻醉學領域的“氟革命”。隨后，人們還開發(fā)了許多其他的含氟麻醉劑。
由于全氟碳液體具有優(yōu)異的溶氧能力、無毒和完全的生理惰性等優(yōu)點，全氟碳和全氟醚還可以作為人造血和呼吸液體。以全氟碳為基礎的代血品在手術過程中可以置換病人的血，給人體提供氧氣。手術完成后，再將病人的血輸入體內(nèi)。體內(nèi)殘留的人造血組分，通過肺的呼吸作用，根據(jù)其揮發(fā)性的不同而在幾天或幾星期內(nèi)排除體外。作為載氧的介質(zhì)，純的全氟碳和全氟醚液體，正被研究應用于深度潛水作業(yè)中（如高壓的環(huán)境下）。在氧氣飽和的全氟碳中呼吸，潛水員可以避免并發(fā)癥——潛水減壓病的發(fā)生。
由于全氟碳的生理惰性，全氟碳化合物在醫(yī)療診斷上應用時，也具有無可比擬的優(yōu)點。含有重原子化合物（全氟正辛基溴烷（PFOB））的乳液，已經(jīng)用于X-光對身體軟組織（如：肺、胃與腸的管道等）成像技術。PFOB還被應用于對不同器官組織的19F NMR成像技術中。具有相對較低沸點的全氟碳化合物的一個新用途是作為循環(huán)系統(tǒng)超聲波檢查中的對比試劑。與其它成像技術相比，到目前為止，超聲波成像技術是應用最廣泛也是最便宜的一項技術，因此，將其應用到對心血管系統(tǒng)及其它一些軟組織的檢查中意義重大。
FDG
近年來，利用正電子發(fā)射斷層掃描（PET）技術診斷腫瘤及癌癥得到廣泛的關注和應用。含氟化合物以及19F NMR是PET診斷技術發(fā)展的核心，這是因為正電子發(fā)射同位素18F的半衰期相對較長（t1/2=110min）。[18F]-2-氟-脫氧葡萄糖（FDG）是應用最為廣泛的癌癥診斷PET探針。研究表明，使用FDG進行PET顯影在檢測多種類型的腫瘤細胞方面比CT或MRI顯影技術更有效。
總之，有機氟化學已廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、材料、原子能、航空航天等各個領域。有機氟化學在發(fā)展過程中不斷地與生物化學、藥物化學、材料化學等各個學科相互滲透、相互促進，成為有機化學的一個重要分支。
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